摘要：高純石英砂是石英制品的原材料，是硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品的物質(zhì)基礎(chǔ)，其廣泛運(yùn)用于光伏、電子信息、電光源和光通訊等行業(yè)，在新材料新能源等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中具有重要地位和作用。本文闡述了近幾年國內(nèi)高純石英砂的應(yīng)用現(xiàn)狀及主要的提純石英砂的選礦工藝，綜合評(píng)述了深加工領(lǐng)域中石英砂向高純度、低結(jié)晶度、低放射性、球形化等方向發(fā)展的趨勢，闡明了石英砂提純及深加工技術(shù)對(duì)科技發(fā)展的重要性。
石英砂屬于非金屬礦物，主要成分為二氧化硅，顏色為乳白色或呈無色半透明狀，集合體常呈粒狀、致密塊狀、晶簇狀或者是隱晶質(zhì)的鐘乳狀等。在地殼中占造巖氧化物的60%左右，因此礦物儲(chǔ)量非常豐富，廣泛分布于世界各地。國內(nèi)沿海地區(qū)儲(chǔ)量豐富，巖石種類主要有石英巖、石英砂巖、石英片巖及脈石石英等。內(nèi)陸地區(qū)的甘肅、內(nèi)蒙一帶為石英巖礦床，資源優(yōu)良；廣西、福建一帶為石英砂巖礦床；安徽省鳳陽是我國較大的石英巖帶基地，石英砂儲(chǔ)量達(dá)100億噸。普通的石英砂主要用在建筑行業(yè)上，此外石英砂還被廣泛應(yīng)用于鑄造、橡膠、玻璃、陶瓷、耐火材料、冶金、化工、磨料、塑料等各個(gè)領(lǐng)域。而隨著石英砂的純度的提高，其價(jià)值也不斷提高，尤其是在高科技領(lǐng)域中，對(duì)石英砂的純度要求很高。
1、高純石英砂應(yīng)用現(xiàn)狀
高純石英砂是指SiO2含量高于99.9%的石英砂，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除HF外，不溶于其他酸，微溶于KOH溶液。我國石英砂雜質(zhì)種類多、賦存狀態(tài)復(fù)雜且分布各異，提純石英砂較為困難。較早生產(chǎn)高純石英砂的原料為天然水晶，但隨著天然水晶資源的逐漸枯竭，從普通的石英砂提取高純度的石英已成必然趨勢。高純石英砂在高科技工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。在半導(dǎo)體行業(yè)中，可由熔融的石英制成高溫?zé)嵝阅軆?yōu)異的晶片，用來制造高溫?zé)岱€(wěn)定性良好的高新能熱管；在通訊產(chǎn)業(yè)中，用石英砂生產(chǎn)的石英玻璃是光纖和其他光電裝置的基本材料。此外其還可以用于生產(chǎn)硅樹脂、太陽能電池基片，在磨料、填料、涂料及硅橡膠等產(chǎn)業(yè)中的需求更大，國內(nèi)高純石英砂的產(chǎn)量不能滿足市場的需求。因此提高選別提純的技術(shù)工藝，更加廣泛地利用普通石英砂才是解決問題的關(guān)鍵所在。
2、預(yù)處理
對(duì)石英砂的質(zhì)量要求主要體現(xiàn)在對(duì)化學(xué)成份和粒度組成的要求上。化學(xué)成份要求為13項(xiàng)金屬元素的雜質(zhì)含量不超過50ppm，即：∑(A1、Fe、Li、Ca、Mg、K、Na、Ti、Cu、Mn、Co、Ni、B)≤50ppm；粒度要求為：+0.5mm=0；0.5~0.3mm≤1.0%，0.3~0.074mm≥98.0%，-0.074mm≤1.0%。此外還有氣液雜質(zhì)含量的要求，以[OH-]表征的高溫環(huán)境下放出的氣體含量應(yīng)≤15ppm。工業(yè)生產(chǎn)中，通常先將普通石英砂進(jìn)行預(yù)處理，然后提純?yōu)楦呒兪⑸?。近幾年來，石英砂提純的研究主要圍繞物理、化學(xué)和生物提純?nèi)箢悺?
2.1、物理方法
物理方法主要是通過水洗-分級(jí)脫泥、擦洗、磁選和浮選等方法除去石英砂中的雜質(zhì)，也可以聯(lián)合幾種工藝進(jìn)一步除雜。
2.1.1、水洗-分級(jí)脫泥和擦洗
在石英砂選礦流程中，通常把粒度小于0.1mm的細(xì)粒級(jí)稱為礦泥。針對(duì)還有大量黏土及礦泥的石英砂，隨著粒度的變細(xì)，二氧化硅的品位逐漸降低，而鐵、鋁等雜質(zhì)反而上升。采用水洗分級(jí)脫泥方法可有效提高其品位。房廣華等對(duì)江蘇宿遷馬鞍山石英砂采用FLG型螺旋分級(jí)機(jī)，經(jīng)水洗-分級(jí)脫泥后石英砂中鐵含量降至0.49%，鋁含量降至6.79%。
對(duì)于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性的雜質(zhì)，水洗-分級(jí)脫泥的效果較差，這就需要借助機(jī)械力和砂粒之間的磨剝力來去除適應(yīng)砂表面的薄膜鐵及粘連性雜質(zhì)，在經(jīng)過分級(jí)脫泥就可以實(shí)現(xiàn)較好的除雜效果?？偨Y(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，棒磨擦洗的效果較為理想，一般擦洗濃度在50%到60%之間，擦洗時(shí)間應(yīng)根據(jù)礦石的性質(zhì)來確定，以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，時(shí)間不宜過長，以避免能耗過多及對(duì)設(shè)備的過大磨損。牛福生等對(duì)云南某地SiO2含量95%-97%的石英礦采用加藥棒摩擦洗分級(jí)脫泥工藝流程，可得到SiO2≥99.81%的精砂產(chǎn)品。
此外，有研究者在擦洗的過程中通過添加助擦劑來提高除雜的效率。助擦劑能夠改變礦物顆粒的粒度組成，還可以增強(qiáng)擦洗機(jī)對(duì)礦物顆粒的碎散作用。牛福生等使用主要成分為水玻璃的助擦劑，以石英-褐鐵礦為研究對(duì)象。研究表明：水玻璃在石英褐鐵礦體系中發(fā)生了化學(xué)和特性吸附，降低了礦物顆粒表面能，提高了顆粒之間的電斥力，產(chǎn)生了對(duì)細(xì)粒之間的分散和顆粒的分裂作用，從而起到了助擦洗的作用。
2.1.2、重選、磁選和浮選
重選是利用礦物顆粒間相對(duì)密度、粒度、形狀的差異及其在水、空氣或重液中運(yùn)動(dòng)速率和方向的不同，使不同礦物分離的選礦方法。對(duì)于石英砂礦來說，常采用螺旋選礦機(jī)、溜槽、搖床等重選設(shè)備。豆中磊等對(duì)海南某石英砂進(jìn)行了研究，將擦洗后的石英砂經(jīng)搖床分選后，SiO2≥的含量由99.3%提高到99.75%，但精礦產(chǎn)率相對(duì)較低。
磁選法可以較大限度的除去石英砂顆粒內(nèi)含有的赤鐵礦、褐鐵礦及黑云母等為主的弱磁性雜質(zhì)和以磁鐵礦為主的強(qiáng)磁性礦物，對(duì)于弱磁性雜質(zhì)礦物常用10000Oe以上的強(qiáng)磁機(jī)，對(duì)于強(qiáng)磁性雜質(zhì)的礦物常用弱磁機(jī)或者中磁機(jī)。李宇宏等川對(duì)江西某含鐵量0.012%的石英砂進(jìn)行了除鐵研究，采用SLon（1.8T）立環(huán)脈動(dòng)磁選機(jī)，使鐵的含量降至0.0077%。趙洪力等針對(duì)某含鐵量為0.093%的石英砂巖，選用高梯度磁選機(jī)，鐵的雜質(zhì)降至0.036%。
對(duì)于一些賦存在鐵礦物顆粒中或賦存于黑云母、石榴石及角閃石等礦物顆粒中的鐵雜質(zhì)，以及賦存于長石中的鋁，有效的去除方法是浮選法。目前浮選主要采用酸性條件，根據(jù)所使用的藥劑不同可分為有氟浮選和無氟浮選，還有一些是在堿性條件下進(jìn)行的浮選，但從工業(yè)生產(chǎn)來看，有氟浮選仍是主要的浮選方法，其優(yōu)勢是提純效果較好，技術(shù)成熟，但對(duì)設(shè)備的腐蝕作用較大，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。英國不列顛工業(yè)硅砂公司選礦廠采用氫氟酸浮選方法獲得了SiO2含量99.5%，F(xiàn)e2O3 含量0.007%，Al2O3含量0.1%的石英砂。
2.2化學(xué)方法
提純石英砂的化學(xué)方法主要為酸浸法或堿浸法，因其浸出效率高也是常用的。相對(duì)于物理方法，化學(xué)法的成本要高，但是提純效果要好，特別是對(duì)石英砂純度要求較高的情況下，化學(xué)提純更有效。酸浸中常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。稀酸對(duì)鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)去除效果好，而濃的硫酸、氫氟酸對(duì)鈦、鉻雜質(zhì)去除效果好，因此在實(shí)際選礦中，混合使用酸對(duì)石英砂的提純效果較佳。而堿浸法主要是利用氫氧化鈉或碳酸鈉等堿性溶液溶解含鋁硅酸鹽雜質(zhì)，從而達(dá)到提純的目的。
汪本高等人對(duì)四川金口河石英砂做了提純?cè)囼?yàn)研究，將樣品粉碎研磨至200目，水洗將比重小于水的雜質(zhì)除去；酸浸采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，在溫度45℃，酸浸時(shí)間為5h的條件下，石英砂的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到99.66%，對(duì)鐵雜質(zhì)的去除作用明顯，由原礦的0.2441%降至71×10-6。朱平華等對(duì)某地普通硅質(zhì)原料精制提純，先經(jīng)過破碎分選，又經(jīng)HF-HCl混合液酸洗過后，獲得SiO2含量為98.47%的精制石英砂，其鐵、鋁的雜質(zhì)含量分別降至0.019%和0.184%。吳逍等經(jīng)過磁選、浮選、酸浸工藝提純，細(xì)粒級(jí)石英精砂SiO2純度為99.91%，該石英礦可作為高純石英砂原料。
2.3、其他方法
超聲波除鐵法。天然石英砂的顆粒表面容易受到含鐵雜質(zhì)的溶液污染，在表面形成鐵質(zhì)薄膜，造成天然石英砂含鐵過高，難以除去的問題。超聲波是一種高頻率震動(dòng)，一般頻率≥20KHz，當(dāng)其在溶液中發(fā)出時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生很多的壓縮、膨脹區(qū)域，形成和破裂無數(shù)微氣泡，也就是空化現(xiàn)象。在空化的過程中，液體內(nèi)部的壓強(qiáng)突變，產(chǎn)生沖擊波，壓力能達(dá)到幾千甚至幾萬個(gè)大氣壓。在這種作用力下，顆粒表面的鐵薄膜便會(huì)脫落下來，從而達(dá)到除鐵等雜質(zhì)的目的。趙洪力使用自行設(shè)計(jì)的超聲波選礦設(shè)備，當(dāng)用時(shí)10min時(shí)，除鐵率可達(dá)46%-70%。與化學(xué)藥劑結(jié)合使用時(shí)，如加入稀鹽酸、水玻璃等，除鐵率可以提高15%-30%。
草酸浸出法。草酸屬于弱酸，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)設(shè)備的腐蝕作用少，且除鐵效果明顯。其反應(yīng)機(jī)理是草酸與石英砂顆粒表面的鐵等雜質(zhì)反應(yīng)生成幾種絡(luò)合物，從而脫離顆粒表面達(dá)到分離提純的目的。張雪梅等通過草酸浸出實(shí)驗(yàn)研究了安徽鳳陽白云石廠的石英砂，結(jié)果石英砂中的鐵含量由132.0μg/g 降低到8.5μg/g，除鐵效率達(dá)到了93.6%。
微生物浸出法。微生物浸出是一種利用微生物的生理機(jī)能及其代謝產(chǎn)物經(jīng)氧化、溶解及分解等作用使石英砂表面的雜質(zhì)成分與石英母體分離的新型提純方法。由國外研究發(fā)現(xiàn)，使用黑曲霉、草分枝桿菌、青霉、多粘素桿菌等微生物浸出石英砂均有較好的提純效果。孫茹秋等22對(duì)某石英砂進(jìn)行了用黑曲霉浸出其雜質(zhì)的研究，使SiO2含量提高到93.44%。楊慧芬等研究了草分枝桿菌、赤鐵礦、石英的表面電性及其相互作用力。在PH=5的條件下草分枝桿菌與赤鐵礦之間的作用力表現(xiàn)為吸引力，而與石英之間的作用力表現(xiàn)為斥力。利用這種差異性，草分枝桿菌可作為赤鐵礦的絮凝捕收劑使用。雖然微生物浸出具有更環(huán)保，更節(jié)能的除雜優(yōu)勢，但是其浸出時(shí)間長，浸出效率低等缺點(diǎn)制約了在工業(yè)上的應(yīng)用。
3、制備高純石英砂的聯(lián)合工藝流程
對(duì)于高純石英砂的要求，除SiO2含量不能低于99%以外，鐵雜質(zhì)的含量不應(yīng)高于0.03%，鋁雜質(zhì)含量不應(yīng)高于0.03%。由于不同地區(qū)的石英礦性質(zhì)不同，所含雜質(zhì)，嵌部粒度也不盡相同，因此，在對(duì)預(yù)處理后的石英砂進(jìn)行進(jìn)一步提純制備時(shí)，需要根據(jù)石英砂本身的礦石性質(zhì)采取不同的聯(lián)合工藝流程，才能有針對(duì)性地除雜，得到高純度的石英砂。
謝貞付等對(duì)湖南某地石英砂的高純化進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究，采用浮選-酸浸技術(shù)的方案，將石英砂中的雜質(zhì)含量由205.475μg/g降到62.9ug/g，石英砂純度達(dá)到99.9936%。劉理根等對(duì)湖北蘄春某硅石礦進(jìn)行了研究，經(jīng)過分級(jí)脫泥、強(qiáng)磁選-浮選-混合酸浸工藝，分選粒級(jí)為80到120目，獲得SiO2含量為99.99%的高純石英砂。袁學(xué)友等以安微霍山地區(qū)石英礦為原料，在浮選粒度為2.1mm的情況下，采用煅燒-水淬-浮選-酸洗-乙醇去離子水混合清洗的工藝，使K、Na元素的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-6，Al雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.3×10-5，而SiO2含量達(dá)到了99.99%以上，符合高純石英砂的要求。
此外，常規(guī)的酸洗方法如使用HF酸或者在加熱條件下的酸洗可以除去石英表面大部分的雜質(zhì)，而對(duì)于包裹在石英砂內(nèi)部的雜質(zhì)則難以除去。高溫氯化煅燒法是將石英加熱到1000-1300℃，通入氯氣和氯化氫混合氣體，可以有效去除氣液包裹體里面的堿金屬及堿土金屬、過渡金屬等雜質(zhì)，經(jīng)高溫氯化后的石英砂純度能達(dá)到99.99%以上，其化學(xué)反應(yīng)式為：MexOy+0.5xzCl2→xMeCl2+0.5yO2。茆令文等采用煅燒-水淬-水利分級(jí)-磁選、浮選、酸浸、超聲清洗-高溫氯化煅燒脫氣等一系列選礦工藝，將原礦中雜質(zhì)總量225.96ppm降至25.29ppm，達(dá)到了美國UNIMIN公司TOTA-STANDARD標(biāo)準(zhǔn)石英砂指標(biāo)相當(dāng)?shù)乃健?
4、深加工技術(shù)
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)度，尤其是國內(nèi)外IC技術(shù)發(fā)展迅速，EMC生產(chǎn)線從線寬5um、3um、2μm、1μm技術(shù)一直發(fā)展到目前的0.25μm、0.10um，這就要求石英砂向高純度、低結(jié)晶度、低放射性方向發(fā)展。對(duì)石英砂質(zhì)量的要求也不僅體現(xiàn)在純度方面，在細(xì)度等其他方面的要求也越來越高。目前深加工的主要方向?yàn)槌?xì)粉碎、球形化及改性這三方面。
(1)超細(xì)粉碎。隨著高技術(shù)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，高純石英微粉作為填充材料已顯示出廣闊的應(yīng)用前景，其具有介電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低，耐高溫、耐腐蝕、粒度分布可控、懸浮性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在催化劑、磨料、精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。加工過程通常以高純石英砂為原料，經(jīng)熔融煅燒、超細(xì)磨、分級(jí)等工藝生產(chǎn)出合格的超細(xì)石英粉。蔣述興等采用釔穩(wěn)定氧化鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，并對(duì)研磨研磨桶內(nèi)壁和攪拌器襯以聚氨酯的攪拌磨，SiO2含量為99.94%的石英粉作為原材料進(jìn)行加工，經(jīng)過12h的粉磨及沉降分級(jí)，獲得了SiO2含量99.91%、1μm 以下的占11.65%的高純石英微粉。張德等采用濕法機(jī)械粉碎，使用KLS-2砂磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨，制得了d90為2μm左右的超細(xì)石英粉。
(2)球形化。將超細(xì)石英粉球形化一是可以使其表面流動(dòng)性好，與樹脂攪拌成膜更加均勻，由此生產(chǎn)的電子元件性能也越好；二是球形化形成的塑封料應(yīng)力集中較小，強(qiáng)度較高，球形粉塑封料封裝的集成電路芯片成品率高；三是球形粉摩擦系數(shù)小，對(duì)模具產(chǎn)生的摩擦力小，可提高模具的使用壽命。制備球形石英微粉技術(shù)難度大，國外通常采用高溫熔融噴射法、在液相中控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解法等，在國內(nèi)有些人也進(jìn)行了相關(guān)的研究。李化健等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳極高溫電弧法在微粉球形化中是較理想的加熱方法，用機(jī)械整形機(jī)對(duì)顆粒預(yù)整形可提高微粉的球形化效果。靳洪允等用氧氣-乙炔火焰法制備了高純度的球形石英微粉，該方法工藝簡化、控制容易、產(chǎn)率高，具有大規(guī)模生產(chǎn)球形石英微粉的潛力。
(3)表面改性。天然的石英微粉與高分子材料的親和能力差，作為填料時(shí)往往分散不均勻，甚至成團(tuán)，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大，因此需對(duì)石英微粉進(jìn)行表面改性處理，使之具有反應(yīng)活性。表面改性的方法主要分為包裹改性、沉積改性、微膠囊改性、表面化學(xué)改性機(jī)械化學(xué)改性及高能處理改性，其中表面化學(xué)改性采用的較多，其改性劑種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等等。林鵬通過實(shí)驗(yàn)表明了選用1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)石英微粉的改性效果較佳。林金輝等利用干法機(jī)械力化學(xué)改性，選擇KH-570偶聯(lián)劑和鋁酸鹽兩種改性劑對(duì)石英微粉進(jìn)行復(fù)合改性，制得了高品質(zhì)的球形石英微粉。王凡非等選擇KH550偶聯(lián)劑作為表面改性劑，結(jié)果使超細(xì)石英粉的表面羥基數(shù)由原來的1.74個(gè)/nm2減少至0.42個(gè)/nm2，疏水性得到了提高，改性效果明顯。
5.結(jié)語
(1)起初高純石英砂是由水晶直接獲得，但隨著水晶資源的逐漸枯竭，從普通石英砂中制備高純石英砂成為主要途徑，但從中制取高純石英砂時(shí)，往往需要先進(jìn)行預(yù)處理。磁選法可以去除大部分的鐵雜質(zhì)，浮選法可去除云母、長石等雜質(zhì)，進(jìn)而除去賦存在其中的鐵、鋁等，而制取高純石英砂較為普遍的方法還是酸浸法，可以有效去除石英砂中的鐵、鋁等雜質(zhì)，而且成本低，操作簡單，對(duì)于純度有更高要求的則可采用高溫氯化法。同時(shí)，在生產(chǎn)高純石英砂的過程中，應(yīng)避免設(shè)備、水質(zhì)等對(duì)石英砂造成的二次污染。
(2)隨著科學(xué)技術(shù)地不斷發(fā)展，對(duì)石英砂的要求也越來越高，這不僅體現(xiàn)在純度和粒度.上的要求，還有向高純度、低結(jié)晶度、低放射性、球形化方向發(fā)展的要求，根據(jù)不同用途也應(yīng)，具備相應(yīng)的超細(xì)粉碎、球形化及改性等等特質(zhì)。對(duì)高純石英砂的深加工技術(shù)也必將迎來更高的挑戰(zhàn)和發(fā)展空間。
