摘要：高純石英粉具有很大的應用價值，近年來，隨著天然水晶的日漸枯竭，合成高純石英粉的研究日益受到重視。本文重點介紹了氣相合成法和液相合成法等合成技術制備高純石英粉的原理、特點、研究現狀和發展趨勢。認為液相水解法合成高純石英粉是一種具有潛力的制備方法，符合廢棄物資源循環利用和可持續發展的要求。
高純石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高純石英粉還是一種優良無機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產品等行業中。其中，半導體封裝材料及其用石英坩堝、太陽能、光纖通信、SiO2薄膜材料等高新技術產業均對石英粉的純度要求越來越高。
目前，制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑：一是物理法，即機械粉碎法；二是化學合成法，包括氣相合成法（6-8）和液相合成法911。機械粉碎法,，即利用天然水晶為原料，經過工藝流程：水晶原礦→粉碎→磁選→浮選→酸浸→干燥→焙燒→磁選→成品石英粉。機械粉碎法制備石英粉雖然工藝簡單但易帶入雜質，能耗大，成本高，粉料特性也難以控制，制備效率低且粒徑分布寬。此外，原料天然水晶屬于稀有礦產，特別是一、二級水晶，已日漸枯竭，其儲量已無法滿足目前對高純石英粉的需求。雖然許多國家早已把目標轉向儲量豐富的硅石礦物，不斷地探索新的石英礦物原料源。但由于成礦地質條件不同，其提純工藝技術與設備是制約硅石礦物規模化開采的最大瓶頸。因此，近年來采用化學合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。本.主要綜述近年來國內外制備高純合成石英粉的各種制備工藝原理、特點、研究進展等，并提出了今后的發展方向。
1 氣相合成法
氣相法合成石英粉較早由德國Degussa公司1941年開發成功，1957年美國Cabot公司和20世紀70年代末法國Rhodia公司也相繼開發成功，所合成的SiO2粉市面上又稱為“白炭黑”其原理是利用硅或有機硅的氯化物(如SiCl4或CH3SiCl3等)為原料，通過各種手段將原料變成氣體，使之在氫-氧氣流高溫下（一般為1200~1600℃）水解制得煙霧狀的SiO2，經冷卻、分離、脫酸等過程后即得到成品的SiO2顆粒，該合成技術又稱為“Aerosil”法。
通過嚴格控制SiCl4的氣相水解反應溫度及SiCl4進料量等，制備了粒度可控、分散性好的SiO2顆粒。研究表明：隨著溫度的升高（1200~1600℃），反應速度加快，成核速率增加的速率大于顆粒生長的速率，導致SiO2顆粒粒徑減小，比表面積增加；SiCl4進料增加時，水解反應速度和反應器中SiO2顆粒的生長速率都隨之增加，但是當反應速度增加的相對量大于生長速率增加的相對量時，造成SiO2產物粒度減小。由于高溫氣相水解制備的SiO2顆粒易吸附水和HCI，影響產品的性能。研究了SiCl4氣相合成SiO2顆粒的流化床脫酸機理。研究表明：未脫酸的SiO2顆粒吸附水含量遠大于吸附HCI含量；HCl和大部分水是以物理吸附的形式吸附在SiO2顆粒表面，較易脫附。
因高溫下SiCl4的水解反應在很短的時間內完成，要求反應物料在極短的時間內達到微觀上的均勻混合，且HCl的生成致使設備腐蝕嚴重，對反應器型式、生產設備材質、加熱方式、進料方式均有很高要求，而且能耗大，導致生產成本高，使產品價格昂貴。
采用SiCL4的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉，避免了上述問題的出現。即第一步，SiC14與150℃水蒸氣反應，部分水解，形成單分散和近球形的氧氯化硅微粒。第二步，這些氧氯化硅微粒在1000℃進一步水解轉化成SiO2微粒。因此，通過控制第一步低溫氣相水解反應形成的顆粒形態和粒徑，再經第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外，該方法制備形成的SiO2微粒表面Cl含量很低，省去了表面酸性氣體的脫附工藝，不僅避免了脫酸過程引入新雜質，而且降低了生產成本。
通過傳統氣相法與兩步氣相水解法制備合成石英粉的工藝對比。兩步氣相水解法制備合成SiO2粉與傳統方法相比，成本低，設備簡單，產品分散度和形貌好，顆粒度均勻；但該技術工藝較復雜，效率低，技術還不成熟，目前僅適于實驗室的研制，大規模工業化生產困難。因此，此法在反應條件與設備要求等方面需要更深入的研究。
2 液相合成法
與上述氣相合成法相比，液相合成法具有反應溫度低、設備簡單，能耗少等優點，目前工業上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實現分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應;便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。
2.1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法制備粉體系指以無機鹽或金屬醇鹽為前驅物，在一定的介質和催化劑存在條件下，進行水解縮聚反應生成溶膠，再經凝膠化、干燥、焙燒、研磨、過篩等過程制得所需粒徑的粉體。制備過程主要發生水解反應、縮合反應和聚合反應等。
1968年，系統地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體合成SiO2微粒。由于該工藝制備得到的SiO2粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點，迄今仍被廣泛采用。 通過透射電鏡重點研究了該體系中各種反應條件如溶劑類型、各組分（氨、水、TEOS等）濃度、水解溫度等對SiO2顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO2球形顆粒。研究利用超聲波工藝在TEOS-醇-水-氨體系中制備超微SiO2粉體。利用超聲空化作用產生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應的速率，而且一定程度上防止了SiO2顆粒的團聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀分散均勻、分布窄。
由于氨水對SiO2粒子有水解和縮合作用，在水相中氨水會促進SiO2粒子的解離，在醇相中氨水會 促進硅羥基的縮合，當SiO2粒子接近時可能會發生粒子的交聯。為此，通過對SiO22溶膠進行酸處理后再提純，大大加速了提純過程并消除氨水對SiO2粒子化學穩定性的影響。
此外研究表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO2微粒。分別利用正硅酸乙酯-硝酸-水和正硅酸乙酯-醋酸-水體系制得了致密的SiO2微粒。研究了含有機或無機酸-水-TEOS的體系，結果表明，在pH值為1.35~2.25的條件下，即可制得致密的SiO2微粒。
比較發現，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，主要形成較大的SiO2微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應所產生的微粒則是以小顆粒居多而成串長大。
溶膠-凝膠技術制備石英粉體有許多優點：①由于所用原材料是化學反應劑，可以精制成不帶任何金屬雜質，而且消除了雜質的其他來源；②容易調節羥基含量和摻雜；③由于所有操作過程均在較低溫度下進行，制造成本較低；④可以通過控制反應條件選擇合成一定粒徑范圍內的高度單分散SiO2球形顆粒。但是到目前為止，此項工藝技術仍存在一些問題，主要是：①用溶膠凝膠法制備SiO2粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產生黑斑，影響純度和外觀質量；②由于反應得到的顆粒細小，表面能高而易團聚，導致形成的SiO2顆粒存在殘留小孔洞；③原料主要是有機硅烷，不僅原料成本較高，而且有機溶劑對人體有一定的危害性；④反應時間較長，不利于工業化規模生產。因此，此法在原料 的廣泛性上需進一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結途徑等）以縮短生產周期等仍是將來有待解決的難題。
2.2 化學沉淀法
沉淀法是液相化學合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經低溫干燥，后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。該方法原料易得，生產流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩定，它較氣相法投資少、設備簡單，成本低，較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。
利用水玻璃和酸反應制備石英粉體的機理以及SiO2粉體的粒度、形貌與分散性控制方面，許多研究人員進行了大量的實驗與探索。利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO2顆粒，并通過SEM、XRD和TGA研究了沉淀法與研磨法制備SiO2微粉的區別。研究表明：沉淀法獲得的SiO2粉體為無定形態，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO2粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO2粉體顆粒=Si-OH鍵在500~600℃發生羥基縮合脫水反應，而且SiO2粉在1 384.71℃時開始出現玻璃態。通過控制沉淀反應時間與溶液pH值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO2顆粒，平均粒徑為425nm。而以工業水玻璃和鹽酸為基本原料，采用化學沉淀法制備SiO2顆粒，其制得的SiO2顆粒形貌為非球形顆粒。
近幾年以沉法為其礎派生了多種制備方法，將沉淀過程置于超重力反應器，在超重力環境中強化微觀混合和傳質過程，縮短反應時間，制得的SiO2顆粒粒徑小、粒度分布窄。利用碳化反應法制備了SiO2粉體，即采用水玻璃與CO2進行反應生成含水的SiO2，固體顆粒沉淀，經干燥、燒結、研磨、過篩等過程，得到石英粉體。
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優點，但是其缺點也不容忽視：①工業級水玻璃的雜質含量太高，很難獲得較高純度的SiO2粉體；②反應體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；③沉淀法制備的SiO2粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2原生粒子之間形成氫鍵的機會大大增強，造成嚴重的團聚現象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO2聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產品的結合力，補強性能也較差。研究表明，采用沉淀法獲得的SiO2粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產的SiO2粉體的原生 粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達與補強作用的關聯性。
2.3 微乳液法
微乳液法，又稱反相膠束法，是一種較新的制備粉體材料的液相化學法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，即雙親分子將連續介質分割成微小空間形成微型反應器，反應物在其中反應生成固相，由于成核、晶體生長、聚結、團聚等過程受到微反應器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑，并且有一定凝聚態結構和形態的微粒。
在反相微乳液介質中合成SiO2時，一般用烷基硅酸酯或工業水玻璃為硅源，酸或堿溶液為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發生水解和縮合反應，這屬于單微乳液法。當Na2SiO3為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發生反應，這屬雙微乳液法。
微乳液法制備石英粉體具有實驗裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩定性好。但是由于其成本高、產品的有機成分難于去除且易造成環境污染，而尚未在工業上廣泛應用。為了實現工業化生產，在工藝上尚需進一步研究，實現有機組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實現去除產品有機雜質的同時防止顆粒的團聚等。
2.4 液相水解法
液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl4與純水發生水解和縮聚反應，再將水解產物經洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。
采用SiCl4的液相水解法制備得到了結晶形態為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫-氧火焰中制備了高純低羥基石英玻璃。魏昭榮等57通過嚴格控制SiCL4的水解溫度和水解加水量來有效控制水解反應的過程，但由于SiCl4的液相水解反應放出大量的熱，要控制水解溫度很困難，根據能量守恒原理，需要消耗大量的能量來維持溫度的恒定，這樣成本高導致產品價格高，工 業化很難實現。在SiCl4液相水解過程外加了高速攪拌裝置，以達到反應均勻和促進散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。 利用飽和鹽酸代替純水與SiCl4發生水解反應，在這種情況下的水解產物為懸浮物而不是膠體，易固液分離，產生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發，在保持酸性不變的條件下繼續進行水解反應，經干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。采用SiCl4與堿液反應制備了石英粉體。研究表明，氨水和Na2CO3濃度增加引起的粒徑變化比NaOH濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl4與堿液反應制備高純SiO2粉能耗小、成本低，工藝控制簡單，正硅酸沉淀與體系溶液分離容易。此外在生成正硅酸的過程中沒有煙霧產生，有利于環境保護。
SiCl4液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業化生產過程SiCl44與水反應劇烈，水解過程難以控制，粉體易團聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實現工業化，此法在工藝控制(如水解控制、干燥及燒結過程等)有待進一步研究，以有效防止顆粒的團聚等。
3 其他合成方法
隨著研究的深入開展，為了降低成本，制得粒徑小、粒度分布窄、形貌優良的石英粉，許多學者開展了創新性的研究。
3.1 固相反應法
通過固相反應法，在常溫下成功制備了石英粉。將硅酸鈉與氯化銨在常溫下混合、研磨，然后將反應產物于蒸餾水中超聲分散再離心分離。分離后用硝酸、蒸餾水清洗，于100℃干燥2h即得成品。
3.2 霧化水解法
霧化水解法系指將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載運送入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙燒后獲得氧化物的超微顆粒。顆粒的尺寸大小首先取決于被送入鹽的微粒大小。用這種方法獲得的微粒純度高、分布窄、尺寸可控。
3.3噴霧熱解法
采用噴霧熱解法將含所需離子的溶液用高壓噴成霧狀，送入已按設定要求加熱的反應室內，通過化學反應生成納米顆粒。噴霧熱解法制備納米顆粒的主要過程有：溶液配制、噴霧、反應、收集四個基本環節。為保證反應進行，在送入的金屬鹽溶劑中添加可燃性物質，利用其燃燒熱起到分解金屬鹽的作用。根據熱處理的方式不同，可以把噴霧熱解法分為噴霧干燥、噴霧焙燒、噴霧燃燒和噴霧水解等幾類情況。
噴霧熱解法因為其原料制備過程是液相法，而其部分化學反應又是氣相法，包括了氣-液反應一系列的過程，集中了氣、液法兩者的優點。這些優點表現為：制備過程簡單，從配制溶液到顆粒形成，幾乎可以一次完成；可以方便地制備多組分的復合納米顆粒，顆粒分布均勻、顆粒形狀好，一般呈理想的球狀。
4 展望
綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應速度快，生產條件易控制，適合大規模生產，但是成本高，設備復雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設備簡單，但是共同的缺點是粉體易團聚，制備周期長，不利于工業化生產。
根據各種制備高純石英粉方法的優缺點，及目前國內原料等現狀，利用SiCl4為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發展潛力巨大。目前我國擁有年產10萬噸的多晶硅產能，而每生產1噸多晶硅就副產10~15噸SiCls，而SiC144是高毒性物質，處理不當會對環境產生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產物SiCL4的環境污染問題，化害為利，又能節約水晶資源，實現變廢為寶，符合高效循環經濟的發展，從而獲得巨大的經濟效益和社會效益。但氣相法因其制備成本高、設備要求高、技術復雜，要進一步降低產品成本很困難。而SiCl4液相水解法則具有成本上的獨特優勢，綜合其他各種化學合成法的優點，不斷改進深入研究，一旦在水解反應過程的有效控制、粉體團聚等關鍵技術方面有所突破必將成為制備高純石英粉的技術。如利用氣-液反應法的有效結合達到控制SiCl4液相水解反應的過程；利用液相合成法常用的超聲分散技術、冷凍干燥技術、超臨界干燥技術、添加劑分散技術等方法，使水解反應和干燥燒結等過程得到控制，從而防止顆粒團聚，使石英粉體性能得到改善。
